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綠之源環(huán)保
為細顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)形成的重要前體物,VOCs在一定條件下也會對氣候變化產(chǎn)生影響。因此,近年來,國家對VOCs的重視程度也越來越高,在出臺一系列強有力的法律法規(guī)后,京津冀及周邊地區(qū)、長三角地區(qū)等的PM2.5污染已有改善明顯,但是與以往相比,PM2.5濃度仍處于高位。與此同時,在京津冀等重點區(qū)域,VOCs仍然是現(xiàn)階O3污染生成的主要因素之一。2017年,原環(huán)境保護部等部門聯(lián)合發(fā)布了《關于印發(fā)〈“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案〉的通知》(環(huán)大氣〔2017〕121號),文件要求,到2020年,實施重點地區(qū)、重點行業(yè)VOCs污染減排總量下降10%,尤其是橡膠等VOCs排放重點行業(yè),在有必要的情況下,人們要結合環(huán)境空氣質量季節(jié)性變化特征,研究制定行業(yè)生產(chǎn)調控措施。
1橡膠工業(yè)VOCs
橡膠廣泛用于制造輪胎、膠管、膠帶和電纜等產(chǎn)品,是我國國民經(jīng)濟的重要基礎產(chǎn)業(yè)之一。但是,煉膠過程中如纖維織物浸膠、烘干、壓延和硫化都會產(chǎn)生VOCs,此外,在配料和存放時,樹脂、溶劑及其他揮發(fā)性有機物也會產(chǎn)生有機廢氣。橡膠工業(yè)產(chǎn)生的廢氣排放量大,污染成分復雜,非甲烷總烴含量高,惡臭成分會對周邊環(huán)境成嚴重污染。大氣環(huán)境的改善迫在眉睫,總量減排勢在必行。
2橡膠工業(yè)VOCs治理技術
橡膠工業(yè)產(chǎn)生廢氣的主要來源包括密煉、硫化以及壓延等過程,不同工藝車間產(chǎn)生的廢氣成分及濃度也存在一定的差異。
目前,橡膠工業(yè)VOCs的治理方法包括低溫等離子技術、吸附-回收技術、冷凝-除霧-催化氧化法、熱氧化技術、沸石轉輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術以及低溫等離子體-光催化協(xié)同技術等。
2.1低溫等離子技術
低溫等離子技術通過電離產(chǎn)生的活性粒子和廢氣中的污染物產(chǎn)生作用,以達到分解污染物的目的。趙忠林等以甲苯等代表性有機廢氣為研究對象,發(fā)現(xiàn)在凈化300min時,凈化率均達到90%。吳蕭等則通過介質阻擋放電低溫等離子體技術處理VOCs,降解率可達99%,降解效果還與電壓和氣速有關,如果氣速從300L/h下降到100L/h,則降解率從78%提高到97%。
雖然低溫等離子體技術具有獨特的性能,被認為是處理VOCs的有效方法,但是其通常只適用于大風量、低濃度的有機廢氣處理,對高濃度有機廢氣的處理效果并不理想。
2.2吸附回收法
吸附回收法是利用活性炭吸附廢氣中的有機物,其原理是當有機廢氣的吸附量達到飽和,利用水蒸汽進行脫附冷凝,以達到回收部分有機物的目的。目前,根據(jù)內(nèi)部結構,常用的活性炭主要分為顆?;钚蕴亢突钚蕴坷w維,由于活性炭纖維具有非常高的比表面積和孔隙率,因此活性炭纖維吸附效果遠高于顆?;钚蕴?。張俊香研究發(fā)現(xiàn),球形活性炭上VOC分子的氣體飽和吸附容量越大,吸附質所需脫附時間越長,不同VOC分子的氣體回收難易還與活性炭的內(nèi)部結構、VOC分子本身物性和化性相關。此外,吸附和回收時的溫度、氣體濃度和氣體體積流率都對回收效率有比較大的影響,而且水蒸汽法要比熱空氣法脫附的效果好。不過,橡膠的VOCs中環(huán)己烷沸點較低,單一的吸附回收法無法回收環(huán)己烷,因此暫未發(fā)現(xiàn)單一活性炭吸附法在橡膠VOCs治理方面的成功案例。
2.3熱氧化法
根據(jù)燃燒溫度和輔助介質的不同,熱氧化法主要分為蓄熱式燃燒法(RTO)和催化燃燒法(RCO),其主要原理是通過直接燃燒或添加催化劑進行燃燒,將有機廢氣氧化分解為CO2和H2O。
2.3.1蓄熱式燃燒法。
蓄熱式燃燒法(RTO)主要是將有機廢氣加熱到不低于760℃,使其氧化分解為二氧化碳和水,同時將產(chǎn)生的熱量存儲于蓄熱體,使蓄熱體升溫“蓄熱”,而這些蓄積的熱量可用于后續(xù)有機廢氣的預熱,從而節(jié)省廢氣升溫過程的燃料消耗,其間應控制廢氣中有機物的爆炸下限在25%以內(nèi)。RTO處理法基本可以把非甲烷總烴轉化為CO2和H2O。但是,根據(jù)防火規(guī)范要求,此方法需要的安全間距較大,在高溫環(huán)境中,可能會產(chǎn)生氮氧化物等二次污染,需要嚴格控制反應條件。當處理廢氣濃度較低時,燃料消耗較大,導致運行費用較高。
2.3.2催化氧化燃燒法。
催化氧化燃燒法主要應用于VOCs濃度廢氣變化大且濃度高的工況,它主要是利用催化劑(溫度保持在250~500℃)使VOCs中的非甲烷總烴等有害物發(fā)生氧化反應,生成水和二氧化碳等無害物質,同時產(chǎn)生大量熱量。這些熱量可以用來預熱反應器進口的廢氣,從而實現(xiàn)熱量重復利用,降低能耗成本。當廢氣含有能夠引起催化劑中毒的硫、鹵素有機化合物時,不宜采用催化燃燒法,因此是否使用催化氧化燃燒法,人們需要考慮廢氣主要成分。
2.4冷凝-除霧-催化氧化法
橡膠工業(yè)產(chǎn)生的VOCs具有排放量大、污染物濃度的特點,廢氣中一般含環(huán)己烷等有機廢氣,使用傳統(tǒng)單一的吸附回收法無法高效治理環(huán)己烷。趙磊等采用冷凝-除霧-催化氧化法治理橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾氣,冷凝技術利用氣態(tài)污染物具有不同的飽和蒸氣壓,通過降低溫度或加大壓力,使VOCs冷凝從氣體中分離出來,再借助不同的冷凝溫度實現(xiàn)污染物的逐步分離。經(jīng)過處理排放的廢氣,其非甲烷總烴濃度最高也僅有16.25mg/m3,甚至未檢出,遠低于國家規(guī)定的標準,總烴處理效率達到99.7%。此項技術已成功在中國石化燕山石化公司推廣應用,廢氣排放濃度均低于20mg/m3。
該方法可實現(xiàn)有機溶劑的回收,同時可處理多種混合成分的有機廢氣,適用于高濃度的廢氣處理。沸點較低的物質不適用這種方式,當廢氣濃度較低時,處理效果不好。
2.5沸石轉輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術
橡膠工業(yè)VOCs廢氣成分復雜,在實際工況應用中,僅靠單一的治理技術往往難以達到有機廢氣治理的要求。目前,越來越多的VOCs治理方案開始采取多技術協(xié)同治理工藝,不僅可以滿足廢氣處理排放要求,還可以降低廢氣處理設備的運行費用。
例如,當處理大風量、低濃度、低溫度的有機廢氣時,直接燃燒會消耗大量燃料,將大幅增加設備運行成本,這時可采用沸石轉輪吸附濃縮+RTO協(xié)同技術。橡膠有機廢氣先通過沸石濃縮轉輪的吸附區(qū)被吸附,轉輪每小時持續(xù)以一定的轉速旋轉,同時將吸附的VOCs傳送至脫附區(qū),脫附后的沸石轉輪旋轉至吸附區(qū),持續(xù)吸附VOCs,脫附后的高濃度小風量有機廢氣送至RTO焚燒爐中,燃燒后轉化成二氧化碳及水蒸氣排放至大氣中。這樣大大減少了后續(xù)焚燒的氣流量和RTO設備的體積,增加了單位時間內(nèi)VOCs自身的燃燒熱量。與同樣條件下使用的單一蓄熱式燃燒系統(tǒng)相比,沸石轉輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術具有占地少、易操作、能耗低等特點,極大地降低了設備投資和運行費用。
李大梅等采用沸石轉輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術處理家具行業(yè)VOCs,發(fā)現(xiàn)去除效率可達到93%。潘辰研究發(fā)現(xiàn),在汽車工業(yè)中,如果沸石轉輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術配合安裝余熱回收系統(tǒng),該技術的應用成本將會大大降低。
這些方法對VOCs的削減效果較好,但是臭氣處理效率不高,凈化過程中耗能很高,碳排放量較大,許多企業(yè)反映不實用。
2.6低溫等離子體-光催化協(xié)同技術
低溫等離子體-光催化協(xié)同技術利用放電反應產(chǎn)生的活性粒子(如高能電子等)與目標分子發(fā)生一系列的裂解、激化,使有害的VOCs在臭氧和氧等離子體協(xié)同催化劑的催化作用下轉化成CO2、H2O等無害物質。姜楠等采用Ag/γ-Al2O3催化劑協(xié)同低溫等離子技術催化降解苯,在加入一定量的Ag/γ-Al2O3催化劑后,苯的降解率由單一等離子技術降解時的65%提高到95%,協(xié)同效果明顯。田建升等將納米TiO2負載于γ-Al2O3載體,研究低溫等離子協(xié)同催化劑降解甲苯的效率,發(fā)現(xiàn)負載光催化劑可以提高甲苯的降解率。
天津某橡膠輪胎廠硫化車間廢氣治理工程采用“前置預處理+低溫等離子+超微凈化+光化學反應”工藝。廢氣處理量為60000m3/h,進氣濃度波動范圍為15~200mg/m3。經(jīng)處理后,廢氣排放濃度小于10mg/m3,完全滿足《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》(DB12/524—2014)的地方標準排放要求。
由于橡膠工業(yè)廢氣本身的特點,低溫等離子-光催化協(xié)同技術在處理橡膠廢氣方面具有很強的綜合優(yōu)勢。但是,鑒于國家尚未出臺相關技術標準,企業(yè)在選用此工藝時需要結合自身現(xiàn)狀,以實際工況為基礎制定合適的治理方案。
3結論
隨著新材料、新工藝、新技術的逐步應用,新型VOCs治理技術將更加成熟。然而,我國VOCs治理起步較晚,國內(nèi)尚未形成成熟、統(tǒng)一的相關標準和規(guī)范,各個企業(yè)的治理設備存在設計不合理、不規(guī)范的問題,即使選擇了高效的治理技術,也未取得預期的治理效果。
橡膠工業(yè)產(chǎn)生的廢氣種類復雜,不同生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢氣組分及濃度差異較大。針對不同性質的廢氣,企業(yè)需要采用不同的廢氣治理工藝。鑒于單一技術均存在一定的局限性,獨立使用無法達到較好的治理效果,企業(yè)應采用兩種或多種治理技術協(xié)同處理的方式,這是橡膠工業(yè)VOCs治理的未來發(fā)展趨勢。例如,橡膠工業(yè)硫化車間廢氣可采用低溫等離子體-光催化協(xié)同技術進行處理,而橡膠工業(yè)密煉車間廢氣濃度相對較高,可采用沸石轉輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術進行處理。只要根據(jù)實際工況,合理規(guī)范設計,企業(yè)均能取得較好的處理效果。因此,新建或改造VOCs治理設施時,企業(yè)還應依據(jù)VOCs廢氣排放工況和生產(chǎn)工況等,選擇合理的治理技術。
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