隨著(zhù)新的《大氣污染防治法》（主席令第31號）、《大氣污染防治行動(dòng)計劃》（國發(fā)[2013]37號）、揮發(fā)性有機物（VOCs）污染防治技術(shù)政策（環(huán)保部公告2013年第31號）等政策、文件的相繼出臺，全國對VOCs污染物防治的要求和力度逐漸加強，低濃度廢氣治理的沸石轉輪吸附濃縮法成為了很多企業(yè)的優(yōu)選治理方案。調查并總結沸石轉輪系統運行過(guò)程中潛在的風(fēng)險隱患，尋找預防、改善或解決途徑，對沸石轉輪系統在芯片制造業(yè)更安全、穩定、高效地運行具有非常重要的意義。
2燜燒事故原因分析
燜燒事故分析：通過(guò)對業(yè)界某次沸石轉輪燜燒事故開(kāi)展的調查分析發(fā)現，導致?tīng)F燒事故的原因主要有如下幾個(gè)方面（1）發(fā)生燜燃的沸石轉輪系統由于長(cháng)期運行，其轉輪內部積聚了較高濃度的高沸點(diǎn)物質(zhì)。（2）企業(yè)沸石轉輪的脫附風(fēng)機運行頻率設置偏低，使得脫附效率降低，更多VOCs殘留在沸石轉輪內部，未有效脫除，在長(cháng)期運行已有的VOCs殘留基礎上進(jìn)一步積聚。（3）該套沸石轉輪雖內置水噴淋頭，并設有自動(dòng)控制系統，但在燜燃過(guò)程中失效，無(wú)法正常運行，導致燃燒蔓延。
通過(guò)對業(yè)界某次燜燒事故的分析調查獲悉，發(fā)生燜燃的主要原因是沸石轉輪內部殘留的VOCs積聚。其次，自動(dòng)控制系統監控不足，且未正常啟動(dòng)，導致事故得不到及時(shí)的處理。因此，為防范此類(lèi)沸石轉輪燜燒事件，應著(zhù)重從以下幾個(gè)方面加強風(fēng)險防控：降低沸石轉輪內部VOCs殘留可從改善VOCs廢氣的進(jìn)氣質(zhì)量和加強脫附效率兩方面入手。廢氣預處理措施通常有除塵、除濕、除霧、除高沸物等。針對待處理的VOCs廢氣實(shí)際情況，選取適當的廢氣預處理措施。比如，半導體生產(chǎn)制造過(guò)程對生產(chǎn)場(chǎng)所的顆粒物有嚴格的要求，生產(chǎn)場(chǎng)所通常為潔凈車(chē)間。因此，有機廢氣中的顆粒物含量極少，通常無(wú)需進(jìn)行除塵預處理。比如，芯片制造業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中使用的主要有機原料通過(guò)具有低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的特點(diǎn)，但仍不排除少量高沸點(diǎn)物質(zhì)，如剝離液的主要成分二甘醇胺（沸程218～224℃）等?？稍诟叻悬c(diǎn)物質(zhì)主要使用工序增設冷凝、前道活性炭吸附等預處理裝置，以降低VOCs廢氣中難脫附高沸點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)入沸石轉輪。高沸點(diǎn)VOCs進(jìn)入廢氣管道后容易產(chǎn)生凝結，從而使廢氣濕度增大。當進(jìn)入沸石轉輪系統的有機廢氣濕度大于80%時(shí)，將對疏水性沸石分子篩產(chǎn)生較為嚴重的影響。因此，建議企業(yè)對高濕度廢氣增設干燥除濕預處理裝置，使得進(jìn)入廢水轉輪系統的廢氣濕度保持在穩定、可控的范圍內。比如，根據對國內芯片制造典型企業(yè)開(kāi)展的調研可知，芯片制造業(yè)常用的有機物質(zhì)有異丙醇（沸點(diǎn)為82.45℃）、丙二醇單甲醚乙酸酯（沸點(diǎn)為146℃）；同時(shí)還含有少量的高沸點(diǎn)物質(zhì)，例如二甘醇胺（沸程218～224℃）。通常芯片制造業(yè)沸石轉輪的再生溫度為180-200℃，在此再生溫度下，高沸點(diǎn)的二甘醇胺等物質(zhì)將無(wú)法從沸石轉輪上有效脫附，從而逐漸積聚在轉輪內部。某沸石轉輪設備供應商對沸石轉輪系統的高沸點(diǎn)物質(zhì)聚集情況開(kāi)展了研究，由圖1可知，當沸石轉輪系統運行1個(gè)月后，轉輪內部確實(shí)有較大量的有機物積聚，其有機物積聚量即達6wt。進(jìn)行有效的高溫脫附之后，其內部的有機物積聚量可降低約40%～60%。因此，高溫脫附可較為有效地去除沸石轉輪內部積聚的高沸點(diǎn)有機物質(zhì)。企業(yè)應根據廢氣的實(shí)際產(chǎn)生情況，分析廢氣組成分布，分析高沸點(diǎn)物質(zhì)占比情況，以及廢氣的產(chǎn)生總量等內容，從而確定高溫再生頻次。較為適宜的高溫再生頻次為2～3個(gè)月一次。高溫再生的溫度也會(huì )影響高溫脫附效果。若高溫脫附溫度選取過(guò)低，則高沸點(diǎn)物質(zhì)仍無(wú)法有效脫除；若高溫脫附溫度選取過(guò)高，將對沸石分子篩的骨架結構產(chǎn)生一定的影響，從而降低其使用壽命。高溫脫附溫度宜選取300℃左右，并且，相應的沸石轉輪內部配件均需采用可耐300℃高溫的密封配件。比如，芯片制造業(yè)常用的有機物質(zhì)（如異丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等）通常具有較好的水溶性，可采用水洗再生的方式去除沸石轉輪內部聚集的高沸點(diǎn)物質(zhì)。鄭石治等人對在沸石轉輪系統中加裝水洗裝置的企業(yè)進(jìn)行的調研，并分析了水洗再生后的設備運行效率情況，水洗再生可有效提高沸石轉輪系統的治理效率，對于工廠(chǎng)1，當水洗再生次數達到4～6次/年時(shí)，沸石轉輪系統的治理效率可達95%～99%。因此，適當增加定期水洗再生頻次，可有效防止高沸點(diǎn)物質(zhì)在沸石轉輪內部的聚集，保持高效的治理效率。由于沸石轉輪通常采用無(wú)機粘合劑將分子篩涂覆在陶瓷纖維紙表面制造而成。故水洗時(shí)不僅轉輪不會(huì )發(fā)生龜裂形變，也不會(huì )發(fā)生由于分子篩脫落所導致的性能劣化、使用壽命縮短等問(wèn)題。但是，水洗時(shí)需要注意水質(zhì)狀況，若其中大量含有鈣、鎂等離子，將可能在沸石內部形成碳酸鹽，阻塞沸石轉輪的蜂窩狀孔道；水中所含微量重金屬物質(zhì)、氯等也會(huì )毒化沸石。值得注意的是，并非所有沸石轉輪材質(zhì)均可耐水洗，企業(yè)應在水性再生之前，向沸石轉輪設備的制造廠(chǎng)商做好相關(guān)的咨詢(xún)工作。企業(yè)在停機檢維修期間，采用高壓空氣對沸石轉輪進(jìn)行吹掃。然而，高壓空氣吹掃通常只可清楚沸石轉輪表面附著(zhù)的灰塵，而VOCs有機質(zhì)通常吸附在分子篩孔道內部，無(wú)法得到有效的脫除，還需與上述其他處理方式配合選用。風(fēng)險事故發(fā)生往往并非一蹴而就，而是經(jīng)過(guò)長(cháng)期的累積，從量變到質(zhì)變的過(guò)程。因此，通過(guò)加強監控，可在一定程度上及時(shí)發(fā)現問(wèn)題，及時(shí)處理問(wèn)題，及時(shí)解決問(wèn)題，從而避免風(fēng)險事故的發(fā)生。系統監控可以從以下幾個(gè)方面開(kāi)展。(1)加強廢氣濃度的監測：在廢氣系統設計前，要對各廢氣吸入點(diǎn)的可燃物濃度進(jìn)行檢測分析，控制各廢氣吸入點(diǎn)的易燃物質(zhì)的濃度低于爆炸下限，并要進(jìn)行正常工作狀態(tài)或非正常工作狀態(tài)下的可燃氣體濃度檢測。(2)加強設備管路濕度監控，獲取管道內物質(zhì)凝結情況、獲取管路濕度情況，及時(shí)發(fā)現高濕度廢氣，做好預防預警措施。(3)加強設備壓降監控，及時(shí)發(fā)現設備超壓、管路阻塞等異常情況。(4)加強再生區溫度監控，并將監控信號接入中控系統或報警系統，及時(shí)發(fā)現溫度異常情況。通過(guò)定期監測或在線(xiàn)監控等手段，對以上內容開(kāi)展監控。若以上監控因子出現突變或異常情況，則可能存在末端治理設施異?；蛑卫硇氏陆档仁鹿?，通過(guò)及時(shí)對監控情況進(jìn)行分析并開(kāi)展問(wèn)題排查，可有效降低風(fēng)險事故發(fā)生的概率。發(fā)生燜燃事故的另一個(gè)重要原因是由于沸石轉輪系統中含有氧氣。當系統在200℃下脫附時(shí)，若系統異常停止無(wú)氣流流通、且無(wú)外加氧氣供應，廢氣中的VOCs成分及在轉輪上聚合的高沸點(diǎn)物質(zhì)，將借由轉輪中沸石與原殘留于轉輪孔道及沸石孔隙中的氧氣發(fā)生觸媒反應，從而形成放熱產(chǎn)生悶燃。因此，建議企業(yè)以純氣(如氮氣)作為系統異常停機時(shí)的保護氣，置換轉輪系統中殘留的氧氣，以降低事故概率。除此之外，氮氣保護系統還可通過(guò)自動(dòng)控制系統與水噴淋系統串聯(lián)。當系統異常時(shí)，通入氮氣保護，充氮30s后若系統異常仍未消除，則立即開(kāi)啟水噴淋系統，進(jìn)一步降低事故概率。(2)沸石轉輪維護保養。
沸石轉輪即使定期進(jìn)行高溫再生，其內部積聚的高沸點(diǎn)物質(zhì)仍無(wú)法做到完全脫除。因此，沸石轉輪系統經(jīng)過(guò)長(cháng)年的吸附濃縮，其內部仍會(huì )殘留一定量的高沸點(diǎn)物質(zhì)，且高沸點(diǎn)物質(zhì)含量越來(lái)越多，從而影響沸石轉輪的性能。
除此之外，反復吸附、脫附，多次高溫再生或水洗再生，均會(huì )對沸石分子篩造成一定的損傷。因此，沸石轉輪雖在理論上可反復地吸附脫附，但實(shí)際應用中，卻往往存在一定的使用壽命。定期更換沸石是保持沸石轉輪系統有效、安全的運行的最有效的方法。然而，更換整個(gè)沸石轉輪的成本較高。通常情況下，一個(gè)沸石轉輪的價(jià)格約100萬(wàn)元左右；而沸石分子篩的價(jià)格則便宜不少，且轉輪上的吸附劑填料往往是可更換式的。企業(yè)可定期委托設備供應商進(jìn)廠(chǎng)進(jìn)行檢查、維護，檢查設備運行過(guò)程中是否存在安全隱患，設備各部件是否存在老化、松動(dòng)、設備泄漏等情況。通過(guò)專(zhuān)業(yè)性、專(zhuān)攻性的檢查，可及時(shí)發(fā)現問(wèn)題，并提供問(wèn)題的解決方案。企業(yè)還應重點(diǎn)關(guān)注設備的密封性能以及密封程度。選用可耐脫附高溫、可耐老化的優(yōu)質(zhì)的密封材料，并注意密封材料的定期檢查和定期更換。建立良好的ESH管理體系是風(fēng)險防范的基礎（ESH的全稱(chēng)為“環(huán)保安全衛生”），ESH管理體系是安全、環(huán)境最佳有機結合體，是一種事前進(jìn)行風(fēng)險分析，防止安全事故、突發(fā)環(huán)境事故的發(fā)生。在企業(yè)中推行ESH管理體系，可健全企業(yè)的管理機制，規范管理，可提高人員的安全知識水平、將過(guò)去安全管理的“事后調查”變?yōu)椤笆虑邦A防”，將風(fēng)險降到最低。為進(jìn)一步加強風(fēng)險防范，企業(yè)可從以下方面建立制度，并監督制度的有效實(shí)行。（1）確實(shí)開(kāi)展并落實(shí)環(huán)境影響評價(jià)“三同時(shí)”制度，提高設備驗收環(huán)節的有效性。（2）加強設備操作人員以及設備管理人員的專(zhuān)業(yè)培訓。（3）定期進(jìn)行管路的泄漏檢測和修復工作，制定LDAR管理臺賬。（4）加強動(dòng)火管制，在沸水轉輪系統周?chē)鷩澜褂妹骰?，引發(fā)可燃、易燃氣體燃爆。（5）建立設備定期檢查制度，委派專(zhuān)人定期（每日、每周、每月）對沸石轉輪系統進(jìn)行檢查，并做好臺賬記錄。（6）建立沸石轉輪定期脫附制度，根據企業(yè)自身的VOCs廢氣特點(diǎn)，以及沸石轉輪裝置的特點(diǎn)，選用合適的廢氣預處理裝置；選用高溫脫附、定期水洗、高壓吹掃等方式，降低沸石轉輪內部的VOCs殘留。（7）建立例行監測制度，定期監測廢氣進(jìn)、出口濃度，監控沸石轉輪系統的實(shí)際治理效率。（8）建立定期檢維修制度，委托設備生產(chǎn)廠(chǎng)商定期對沸石轉輪系統及其配套部件、檢測裝置、自動(dòng)控制裝置等開(kāi)展維修、保養，并做好臺賬管理工作。根據此次沸石轉輪燜燒事件，總結歸納出事故的主要原因為沸石轉輪內部存在高沸點(diǎn)VOCs物質(zhì)殘留，高沸點(diǎn)物質(zhì)積聚，不但增加設備運行的風(fēng)險，還降低設備的治理效率。發(fā)生燃燒的三要素為“可燃物質(zhì)、著(zhù)火點(diǎn)、助燃物質(zhì)”，企業(yè)可通過(guò)降低VOCs殘留，強化脫附效率等方法，減少可燃物質(zhì)，并降低其濃度；通過(guò)強化監控措施，對著(zhù)火點(diǎn)進(jìn)行監測預警；通過(guò)強化風(fēng)險防范，惰性氣體N2保護，降低氧含量；加強設備維護保養，并最終建立相關(guān)的管理制度，以加強沸石轉輪系統運行過(guò)程中的風(fēng)險防范。
